移行溶剂浮区法(TSFZ)是一种温度梯度方法，溶剂在高温处溶解溶质至饱和，并通过对流到达低温区，这时溶液就由饱和变成过饱和，过剩的溶质就会 成核生长，浓度降低之后的溶液又经对流，回流至高温区再度溶解到达饱和， 这样周而复始就构成了溶质的温度梯度输运过程。 移行浮区法普遍使用红外线聚焦加热，基本原理是将光源放在椭球反射镜的一个 焦点上，这样发出的光，经反射在另一焦点处聚焦（放置被加热样品），可以获得非常高的温度(通常2200℃)。 由于加热区域很小，椭球反射式加热 可以在在垂直方向上获得非常高的温度梯度(>100℃/mm)，水平面上温度分布比较均匀(小于10℃/mm)。 最初为单椭球反射式加热，后来又发展为双椭球反射 式加热，最近则为四椭球反射式加热(如图1所示)

图1、四椭球反射式加热以及样品的安装示意。

图2、光学浮区炉的一些基本参数

图3、四椭球反射式红外加热炉示意图

　　我们组用的浮区炉是由日本Crystal Systems公司生产的有4个椭球反射镜的 光学浮区炉(Optical Floating Zone Furnace)，可根据需要安装不同功率的卤灯。 其基本参数如图2所示。整个浮区炉可分为加热系统、冷却系统、气氛控制系统、旋转装置和上下 移动装置、观察摄像系统。浮区炉的加热系统包括4个卤灯、4个椭球反射镜。 将四个椭球反射镜反射光精确聚焦在同一焦点以获得沿生长方向高的温度梯度，这样可以得到稳定的熔区。通过计算机调节灯的输出功率可以精确控制熔区的温度。如图3晶体生长是在一密封的石英管中进行的。

　　石英管内的生长气氛可以通过气氛控制系统控制的(图3)，它可以通入氧 气、 氮气、 它可以通入氧气、 氮气、 氩气等多种气氛，气体流量可由质量流量 计精确控制，质量流量计可承受的最大压力为10Kg/cm2。 它还有一个压力选 择开关，压力可从5×10−5 torr到9.5 atms调节。浮区炉还有旋转装置和上下移动装置，主要包括上轴杆、下轴杆、镜台三 部分。 上轴杆主要是用来悬挂料棒的，它可以旋转、 上下慢速移动和快速移动。 下轴杆主要是用来支撑晶体的，它可以旋转，不可以移动。 镜台主要是用来支撑椭球反射镜和石英管的，它可以上下慢速和快速移动，不可以转动。所有的转动和移动速率均可以通过计算机精确控制。生长晶体时，需要合理选择转动和上下移动的相对运动速率。一般上轴杆 和下轴杆旋转方向相反 (使熔区混合均匀)，镜台向上移动，代表了晶体的生长速率。 另外，浮区炉还有一套观察摄像系统。 晶体的生长过程可以通过CCD摄像头将图像传到显示器上，这样就可以从显示器(图4)上直接观察到生长状态。

图4、气氛控制系统压力计，三路球阀，过滤器，截止阀，流量计，空气压缩 机，压力控制阀，安全阀，进气阀，出气阀。

图5、光学浮区炉实物图。

　　本组在用浮区炉单晶生长方面有许多重要的工作。如使用光学浮区法可以生长得到质量非常好的 Bi 系铜氧化物高温超导体单晶，如Bi2201、Bi2212、Bi2223。下面介绍采用光学浮区法生长晶体主要分为以下七个步骤：1、按照化学成分称量混合；2、研磨；3、固态反应得到单相多晶粉末；4、压棒煅烧； 5、料棒预熔；6、生长；7、退火。 具体步骤如图 6所示

图6 生长工艺流程图

图7、生长得到的Bi2201单晶样品。

　　从⽣长后的晶棒的顶部、中部、底部分别取得⼩块单晶，利⽤电感耦合-等离⼦体发射光谱法（Induction coupled plasma atomic emission spectroscopy）对 其原⼦⽐进⾏测量，其配比组分和实际组分如图8所示。 从 ICP 测量组分的结果可知，挥发性物质参杂时，实际掺杂进单晶里的量会偏小。结合组里之前已有的样品，在不同条件下退火，得到的样品的磁性测量结果如图9所示。在过掺杂区域超导转变温度可以非常窄，在非常欠掺区域 (13K 以 下)，样品超导转变温度普遍比较宽。对不同退火条件下获得的样品进行X射线衍射的表征。 如图10所展示我们对未退火(Tc4K)，过掺杂17K，过掺杂11K以及过掺杂不超导的样品的衍射峰，所有样品都是很好的单相。

图8 生长得到的单晶样品组分和生长条件

图9、 Bi2201 单晶样品磁性测量曲线

图10、 不同掺杂样品的X射线衍射结果，左侧为晶体面随载流子浓度变化，右侧插图是拟合得到的晶胞参数c随超导转变温度和演变

　　当超导材料发生从正常态到超态的转变时，样品会从顺磁性变成抗磁性反应到磁化率上就是从0变到-1，据此我们可以通过磁化率的测量来表征超导转变温度。 图 11（a）显示了我们通过改变退火条件获得的一系列不同Tc的样品,覆盖了从极度过掺杂不超导到过掺杂22K超导的一系列载流子浓度。图11(b)是我们对17K样品进行的场冷和零场冷可知材料中杂质的钉扎效应很小，样品的超导分数很高，进一步说明了样品的高质量。图 11(c)显示了我们退火出来的样品所能覆盖到的载流子浓度。

图11、 不同退火条件下得到一系列不同Tc的样品

　　分子束外延 (Molecular Beam Epitaxy ,MBE) 是一种外延生长各种材料薄膜的技术，目前可以制备的薄膜包括氧化物，半导体和金属。 1968 年，美国贝尔实验室科学家 J. R. Arthur关于 Ga 和 As 原子在 GaAs 表面的反应动力学研究为分子束外延生长技术奠定了理论基础，随后 Bell 实验室的科学家 Alfred Y. Cho 对分子束外延技术进行了开创性研究，并利用 MBE 生长了高质量的 GaAs 薄膜，自此开始引起广泛专注。 通过 MBE 生长超薄膜的基本过程是，在超高真空环境下，处理晶体衬底使其具有原子级清洁且平整的表面，并将衬底加热到一定温度，然后通过将源加热到一定温度使原料蒸发出的原子或分子束发射到晶体衬底上，经过化学吸附，表面迁移，外延生长，以及未反应的原子热脱附，最终组成原子在衬底上形成一个晶体层，即外延薄膜。 得益于生长过程中成分的精确控制，薄膜成分可以迅速改变，因此可以产生几乎是原子突变的晶体界面，这就有可能产生大量独特的结构，包括量子阱器件、超晶格等等。同时，由生长环境超高的洁净度和对成分的精确控制，利用分子束外延生长的薄膜结构接近固态理论中使用的理想模型。

　　一套完整的 MBE 系统，通常由以下几个部分组成：进样腔体，衬底预处理腔体，样品生长腔体，样品表征腔体。首先将衬底从大气传入进样腔体，等待真空达到一定标准后，传入衬底预处理腔体，对衬底进行预处理。 然后将衬底传入样品生长腔体进行表征（通过高能电子衍射仪实时监控，RHEED）生长，最后再对样品进行进一步的表征 (LEED,STM,ARPES 等)。其中薄膜生长而言，主要是在样品生长腔体完成的。 图 1显示了一个典型的 MBE 生长腔体，主要由以下几部分组成：存放样品的样品台（Sample Holder），加热衬底装置（Substrate Heater），蒸发源装置（Source Ovens），挡板（Shutter），束流监测器（Beam Flux Detector）以及高能电子衍射仪系统（RHEED）。

图1 典型的 MBE 生长腔体示意图

　　对于一个 MBE 系统而言，两个最基本的关键部分是蒸发源和衬底的加热装置，前者提供均匀可控的源束流，后者提供均匀可控的衬底生长温度，同时两者共同对生长时所需的超高真空度负责。 目前MBE 系统的蒸发源按照工作原理不同，可以分为气体裂解源，射频等离子源，以及电子束轰击源等等。 一个完整的蒸发源又包括容纳高纯原料的石英克劳森容器 （Knudsen Cell），温度探测与控制部件，加热装置，多层 Ta 片做成的热屏蔽罩，挡板，以及循环的泠凝水等。 在蒸发源使用过程中，通过对温度探测与控制部件编程控温曲线，精确控住升温速率以及维持生长温度稳定，从而可以获得十分稳定的原料蒸发束流（通过束流监测器监测生长位置处的束流）。不同加热原理的蒸发源的使用温度有所区别，相应的 Knudsen Cell 材质也需要考虑使用温度以及使用材料来确定。 MBE 系统中的加热衬底装置，按照工作原理不同，主要分为衬底通直流电加热，电子束轰击加热，激光加热等，不同的加热方式有着各自的优缺点。衬底通直流电加热方式是通过电路和样品托设计使得直流电必须经过低阻衬底，从而加热衬底，优点是设计思路简单，加热效率高，加热区域小，真空度高，是 MBE 中一种非常常用的加热方式， 但同时，缺点也很明显，样品托需要部分绝缘才能实现电流方向可控从而导致样品托本身结构复杂造价昂贵；其次由于电压限制一般只能对低阻衬底加热无法对高阻或者绝缘衬底进行加热；再者安装衬底时对衬底受力均匀要求高，否则会由于接触电阻导致衬底加热出现很大的不均匀性。 电子束轰击的加热方式原理上，是通过高压引导从高温灯丝上发射出的电子定向轰击衬底底座，利用加热衬底底座后的热传导加热衬底。优点是，可以对加热的衬底没有电阻要求，对衬底形状以及安装没有要求，衬底受热更加均匀。同时缺点也很明，由于引入高压，样品托设计复杂；一般加热的温度上限较低； 由于需要使发射电子的灯丝保持在很高温度，热辐射一般很严重，导致整体升温现象明显，从而会引起真空度变差。 激光加热的方式，一般是通过激光从背面加热固定衬底的托，通过热传导进一步加热衬底，优点是不需要铺设电路，对样品架要求小，同时加热均匀，对衬底电阻也没有要求，是一种很有优势的加热方式。

图2 MBE系统示意图

　　利用 MBE 生长单晶薄膜，与其他的样品制备方法相比，优缺点也非常明显。其中优点有： （1）生长速率很低，可以实现可控条件的单原子层生长，可以精确的控制薄膜的厚度以及每层薄膜的成分，表面一般比较均匀平整。 （2）可以在较低的温度下完成外延生长，减少从衬底引入杂质的可能性。 （3）由于处在超高的真空环境，使用高纯的原料蒸发，生长时主要的杂质气体是 H2 和 N2，通常趋向于不反应，可以保证样品的纯净度，同时也便于使用各种对晶体结构敏感的探测手段进行原位监测，有利于优化生长过程，进一步提高生长薄膜的质量。 （4）通过控制调节蒸发源的快速开关，可以实现生长过程中的可控的原位掺杂。 （5）分子束外延生长时一个动力学过程[196]，可以实现非平衡态生长，因此可能制备出一般热平衡生长方法所无法制备的薄膜。另一方面，利用 MBE 制备薄膜也存在不少缺点，首先设备复杂造价昂贵，其次生长过于缓慢，不适合大面积的以及较厚的薄膜的生长，同时在生长过程中需要优化源的生长束流比、衬底温度、甚至是控制不同源的开关时间，伴随着生长元素增多，生长的条件摸索变得越发困难 。 总的来说，利用 MBE 可以生长处高质量的单晶薄膜，非常适合于进一步的 STM 或者 ARPES 研究。图2显示了我们实验室MBE系统示意图。我们使用 MBE 系统生长的一列单层 FeSe 薄膜。高质量的单层 FeSe/SrTiO3 薄膜的制备过程主要分为三个过程：衬底处理、薄膜生长以及高温退火，每阶段的STM形貌如图3所示。

图3 单层 FeSe 薄膜的制备流程

　　我们对MBE系统制备的FeSe薄膜展开了一系列的研究。第一项工作，我们发现在一般制备的超导单层 FeSe/STO 薄膜中存在大量额外的 Fe，相关工作发表在Physical Review B. 97, 224512 (2018); 第二项工作，我们成功制备了不含多余Fe的单层FeSe薄膜，研究发现了单层 FeSe/STO 薄膜的绝缘母体，相关工作发表在Physical Review B 102, 115144 (2020)； 第三项工作，我们利用MBE制备了非常高质量的单层FeSe/STO 薄膜，在ARPES对薄膜的研究中，我们观测到了薄膜在83 K发生超导配对，相关工作发表在Nature Communications 12, 2840 (2021)；

图4 不同层数的FeSe/STO薄膜中多余Fe的含量

图5对不含多余Fe的单层薄膜的研究，补全了单层 FeSe 薄膜的电子相图

图6对制备的超高质量单层FeSe薄膜的研究，发现其超导配对温度高达83 K.

　　脉冲激光沉积（PLD）技术，利用高能的脉冲激光（KrF，248 nm）轰击靶材表面。激光使得靶材表面瞬间产生高温，样品表面的物质进行蒸发、分解，产生高能的等离子体束（羽辉）。等离子体在真空腔体中运动，在基片表面进行溅射沉积。

图1 PLD设备

　　近年来无限层镍酸盐超导薄膜引起了人们的广泛关注。 在这里，我们通过脉冲激光沉积和软化学还原成功制备了Nd0.8Sr0.2NiO2超导薄膜，并讨论了生长过程的细节。Gao, Q., Zhao, Y., Zhou, X.-J. & Zhu, Z. Preparation of Superconducting Thin Films of Infinite-Layer Nickelate Nd0.8Sr0.2NiO2. Chin. Phys. Lett. 38, 077401 (2021). 在SrTiO3和(LaAlO3)0.3(Sr2AlTaO6)0.7衬底上分别生长8 nm的Pr0.8Sr0.2NiO2超导薄膜，成功地将超导转变温度从9 K提高到15 K，这表明压缩应变可以进一步增强超导转变温度。 X. Ren, et al, Possible strain-induced enhancement of the superconducting onset transition temperature in infinite-layer nickelates. Commun. Phys. 6, 341 (2023).

　　原子力显微镜（Atomic Force Microscope, AFM）是一种能够在原子级别上观察样品表面的高分辨率扫描探针显微镜。 它是1986年由IBM苏黎世研究实验室的Binnig、Quate和Gerber发明的。AFM利用一个非常尖锐的探针（通常是由硅或硅化物制成的微小尖针）扫描样品表面，通过测量探针与样品表面相互作用的力来获取表面的三维形貌图。

图1 AFM仪器

　　AFM工作时，一个微小的、尖锐的探针附着在一个可以微调移动的悬臂（cantilever）上。当探针接近或接触到样品表面时，样品和探针之间会产生范德华力、静电力或其他分子间力，导致悬臂弯曲。 悬臂的微小弯曲变化通过一个激光束反射到光电探测器上来测量，激光束的偏移量与悬臂的弯曲成正比，从而可以计算出探针与样品表面之间的作用力。 AFM主要有三种基本模式：接触模式、非接触模式和敲击（或间歇接触）模式。接触模式：探针在扫描过程中直接接触样品表面，靠探针和样品之间的斥力操作。 非接触模式：探针不直接接触样品表面，而是在样品表面上方几纳米的距离进行扫描，通过探针和样品之间的吸引力进行测量。敲击模式：探针以一定频率振荡，在每次振荡中轻触样品表面，这种模式可以减少样品的损伤，并适用于测量软质材料。

图2 无扫描器弓形弯曲的平直正交XY轴扫描

图3 操作模式

　　AFM在许多科学和工程领域都有应用，包括物理、材料科学、化学、生物学和医学等。它可以用来测量样品表面的粗糙度、形貌、力学性质（如弹性模量）和电学性质。AFM对于研究纳米尺度的材料和生物分子结构尤其有用，例如病毒的表面结构、DNA分子的构型以及纳米颗粒的形貌等。 AFM的主要优势是能够在原子或分子水平上提供样品表面的三维形貌图，且可在常温常压下对生物样品进行成像，不需要对样品进行特殊处理。然而，AFM的扫描速度相对较慢，且对操作者的技能要求较高，这些因素限制了它的某些应用。

图4 应用实例

　　拉曼光谱（Raman spectra）是一种散射光谱，由印度科学家C.V.拉曼（Raman）于1928年发现。拉曼散射效应基于气体、液体或固体材料的分子对激发光的非弹性散射。分子与光子的相互作用引起其化学键的振动，导致散射光中特定能量偏移，可以在其拉曼光谱中确定。通过分析这些能量偏移，可以轻松识别任何给定化学化合物，因为它们具有独特的光谱“指纹”。 拉曼光谱系统是一种基于拉曼散射原理的分析仪器，可以提供物质的分子结构信息。这种系统在化学、物理、生物医学、材料科学等多个领域得到广泛应用。

图1 Raman原理

　　我们组的拉曼仪器是德国WITec生产的alpha300 R 拉曼显微系统，该系统具有如下特点： 532nm激光，配备TruePower功率控制 532激光偏振附件、超低波数 UHTS600高灵敏度拉曼光谱仪，配备150/300/1800三 块光栅 全自动机械平台：50x50mm2，最小步长：100nm 共聚焦拉曼成像，高速度，高灵敏度和高分辨率 出色的纵向分辨率，非常适于3D成像和深度分析 超快速拉曼成像，单谱积分时间1毫秒以下

图2 Raman可以探测的物性

图3 拉曼光路

图4 硅片拉曼谱，用于光谱校准

图5 不同磁场强度下单层 MoS2 的拉曼光谱

图6 金刚石薄膜中应力的共聚焦拉曼图像。颜色编码从红色（压缩应变）到蓝色（拉伸应变）